Nature：金大勇 | 功能化纳米材料单颗粒光谱学
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撰稿 | 金大勇
文章概述了历年来发光纳米材料在单颗粒层面的光谱学研究进展，回顾了从单颗粒光谱学技术中获得的新见解，展望了推进下一代单颗粒光谱学发展的未来八个机遇与挑战。
发光的纳米粒子，即使是由同一批次合成的，聚焦到单个颗粒的光学性质往往是不均匀的，这可能来自于其在尺寸、形状、结构缺陷、表面基团和电荷等方面的细微影响。这一构效关系是与材料科学、晶体学和界面化学相关的基础研究中的核心问题，对纳米材料合成的重复性、功能和应用至关重要。
电子显微镜是观察纳米单颗粒结构的基本工具，但它几乎不涉及它们的光学功能。传统的群体性荧光光谱检测可以一定程度上揭示纳米粒子性质的非均匀性，但其基于系统平均分析得出。单颗粒光谱学使人们能够辨别单个粒子的个体特征，从而提供关于其异质性的直接信息。
单颗粒光谱学的研究大大推动了人们对纳米材料异质性的认知理解、其背后光物理学原理的探索、和材料均匀性控制的发展。
譬如，人们利用单颗粒光谱学发现了量子点中存在不同类型的闪烁特性，具体观察了每类闪烁性的表现形式和物理机制，实现对闪烁性的控制的利用。
对照型的显微镜单颗粒光谱技术方法的建立（图1），包括被动型方式（联用原子力显微镜、透射/扫描电镜）和主动型方式（原子力针尖操控、光镊等），为这些研究内容提供了方便。
图1 利用相关方法揭示纳米单颗粒的确定性信息。
d、超分辨显微技术可在突破衍射极限条件下确认纳米粒子的数量、几何形状、材料组成和电偶极子方向。
纳米材料在不同光学维度的荧光特性除了决定于本征的电子跃迁特性之外，激子或电子也可以对外部场的刺激做出反应，例如温度、磁场和电场（图2）。
这不仅提供了新的角度来推进光物理学和材料特性有关知识的发展，而且还使得纳米颗粒作为高灵敏的传感器成为可能。
图2 应用外场来动态激发单个纳米粒子的响应
c、由于量子点的不同能带排列方式，Ⅱ型半导体纳米棒比Ⅰ型量子点具有更高的电压传感灵敏度。准Ⅱ型单纳米棒已用于膜电位传感。
单颗粒光谱学技术将继续推进纳米级现有材料和未来材料光物理特性的表征，发光纳米粒子新功能的加入预计将在一些关键的科学技术领域带来革命性的变化。
八个潜在的方向将推进单颗粒光谱学的发展
超分辨单颗粒光谱学
光学衍射极限将继续限制先进单颗粒光谱仪的横向和纵向分辨率。解决方案将是结合现今发展的基态耗竭(GSD)、激发发射损耗(STED)、镜面增强轴向变窄 (MEAN)、光学波动成像(SOFI)和随机光学重建显微术(STORM)等超分辨显微镜技术。
多模联用单颗粒光谱学
光电联用以及操控技术联用，结合多种荧光模态的测量方式，可以准确辨别纳米材料的每一结构信息是如何影响其总体光学特性的。任何单一一种技术手段的使用，都不能完全揭示真实信息，甚至有时会带来误导信息。
运用纳米镊子技术
非接触式捕获和操控纳米尺度的单个粒子，结合光谱学技术，将为基于纳米粒子的杂化组装器件开发提供机会。同时也可用于对距离和取向依赖现象的原位研究，例如不同类型的单纳米粒子之间的能量转移和力学动力学。
单颗粒表面特性表征
表面物质和电荷的不均匀性会导致纳米颗粒光学性质的不均匀性，从特定的分子靶向到纳米器件的自组装，几乎影响纳米颗粒的所有预期应用。引入远场拉曼光谱等方法将为表征纳米粒子的表面形态提供新的视角，利用STORM超分辨可以表征纳米棒顶端结合染料的表面各向异性问题。
单颗粒的吸收测量
对于低量子效率的单纳米粒子或猝灭纳米粒子（靠近金属表面或与化学接触猝灭中心）的荧光表征是无法得到单颗粒灵敏度的。这些“暗”纳米粒子潜在可以通过吸收光来探测。然而，纳米粒子的吸收横截面与衍射受限的焦点之间存在几个数量级的差异，这使得测量纳米颗粒对于激发光的吸收比率几乎不可能完成。尽管如此，一些可能的技术方法用于单颗粒的吸收成像和光谱学测量，如图3a所示。
单颗粒的量子效率测量
测量单颗粒绝对量子效率的挑战在于检测单个粒子吸收的光子数。替代方式是采用基于辐射和非辐射跃迁速率之比的测量方法。虽然荧光的非辐射跃迁速率通常取决于其内在特性和局部化学环境，但辐射去激发的概率可以通过改变所谓的电磁场局域态密度来调整。辐射速率的改变方法如图3b所示。
高通量光谱学和数据分析
单颗粒测量通常仅限于具有足够亮度的纳米粒子，并且该测量主要依赖于重复性的单粒子实验来实现统计结果，因此传统的群体性光谱学测量也不容忽视，相反，应该将其作为预筛选工具，用于减少单颗粒测量的样本量。同时，要将单颗粒研究应用到常规样品分析中，需要高通量单颗粒光谱仪和数据分析自动化。使用商用高光谱成像系统或棱镜来分散光谱信息的宽场成像方案可以极大地提高检测通量和速度。机器(深度)学习可以超越传统数据分析的极限，通过深度学习来识别和记录单个纳米粒子的光学特征可以避免重复实验。
单颗粒光谱学标准化
纳米材料的许多群体性荧光测量方法要成为定量技术仍有待优化，因为不同研究组获得的结果可能会受到不同仪器设置和测量环境的影响。为了使得定量比较成为现实，单颗粒光谱学技术可以提供不同激发功率密度下发射光子的绝对数量。这种标准化的平台对非线性光学转换尤其重要，单颗粒光谱学测量标准化将指导科研人员能够迅速从各种合成方法、配方或实验中寻找高效和均匀的纳米颗粒，这些纳米颗粒可以根据其对功率依赖性强度、强度分布和亮度饱和的性能来选择各种潜在的应用。
图3 先进单颗粒光谱学的发展远景
如今，材料科学和纳米光子学技术的发展正在为荧光纳米材料的表征提供单个纳米颗粒水平上的灵敏度和分辨率。这将有助于将具有特定性质的纳米颗粒应用于更广泛的领域。
作者介绍
金大勇， 2007年6月于澳大利亚麦考瑞大学获博士学位。曾先后任职于麦考瑞大学及悉尼科技大学，并于2017年晋升为悉尼科技大学杰出教授。现为南方科技大学生物医学工程系讲席教授。
迄今共发表了百余篇高水平学术文章，包括十余篇原创性工作发表在《自然》及子刊中。
他的专业领域涵盖了生物工程光学、纳米探针技术、生物医疗诊断、精密光学仪器、自动化等领域。
并于2015年荣获澳洲科研最高奖尤里卡奖交叉学科创新奖，2016年当选澳大利亚百名科技创新领军人物，2017年荣获澳洲科学院工程科学奖以及同年荣获澳大利亚总理奖 - 年度物理学家奖。
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